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Thiol-ene miniemulsion and emulsion photopolymerization : seizing new light opportunities
Le, Cuong Minh Quoc (1985-....)
Résumé
L'addition amorcée par des radicaux des dérivés thiols sur les alcènes pour donner des produits thioéthers est connue depuis plus d'un siècle et son application principale est en polymérisation. Cependant, la polymérisation par étapes de type thiol-ène a rarement été exploitée en milieu dispersé pour synthétiser des particules polymères dans l'eau.
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En vue de préparer des émulsions et miniémulsions de mélange thiol-ène non réactives sans irradiation, cette thèse s'intéresse au mécanisme responsable de l'auto-amorçage de la polymérisation thiol-ène, en mettant en évidence le rôle amorceur des radicaux thiyls générés par l'oxydation atmosphérique des thiols. La formation de latex de poly(thioéther) par photopolymérisation thiol-ène en miniémulsion est décrite. Les paramètres de réaction favorisant la nucléation des gouttelettes de monomère sont identifiés : taille des gouttelettes, solubilité de l'amorceur et des monomères. Une approche innovante pour obtenir des latex par photopolymérisation thiol-ène en émulsion est rapportée. La cinétique de polymérisation, l'évolution de la taille des particules et la progression de la masse molaire sont étudiées. L'influence de la polarité du monomère sur la formation et le nombre de particules est également explicitée et comparée au cas de la polymérisation en chaîne. Une polymérisationthiol-ènephotocatalysée en émulsion sous lumière visible est développée en utilisant l'éosine-Y disodique comme photocatalyseur. Le procédé est exploité pour préparer une gamme de films polymères semi-cristallins. Nous démontrons également la possibilités d'une mise à l'échelle du procédé dans un photoréacteur à cuve agitée en mode batch ou semi-batch..The radical-mediated thiol-ene addition reaction has been known for more than a century and the most important application is in polymerization. However, thiol-ene step polymerization has rarely been used in dispersed systems to prepare polymer particles in water. In our search for a way to produce chemically stable thiol-ene monomer emulsions and miniemulsions, the mechanism accounting for the self-initiation of thiol-ene polymerization is studied and the role of initiating thiyl radicals generated by air oxidation of thiols is highlighted. The formation of colloidally stable poly(thioether) latexes by miniemulsion thiol-ene photopolymerization is described. Reaction parameters which are important in favoring droplet nucleation are reviewed, droplet size, initiator solubility and monomer solubility. An unprecedented approach to obtain poly(thioether) latexes by emulsion thiol-ene photopolymerization is reported. Reaction kinetic, particle size evolution and molecular weight progress are studied. The influence of monomer polarity on particle formation and particle number is compared with the case of a chain radical polymerization in emulsion. A visible light photocatalytic thiol-ene emulsion polymerization is developed using eosin-Y disodium as photocatalyst. The process is exploited to prepare a range of semi-crystalline polymer films. We demonstrate the potentialities of process scaling-up in a stirred-tank photoreactor either in batch and semi-batch conditions.