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Influence des propriétésdu graphite sur le premier cycle d'intercalation du lithium
Bernardo, Philippe (1982-....)
Résumé
Les batteries à ions lithium alimentent la plupart des petits appareils électriques, portables. Elles font usage du graphite comme électrode négative. Pour optimiser celle-ci, il faut réduire la perte spécifique de charge du premier cycle d’intercalation du lithium. Cette perte est principalement due à la formation d’une couche passive par décomposition de l’électrolyte.
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Les propriétés du graphite qui l’influencent sont partiellement connues. En particulier, une meilleure compréhension de l’exfoliation du graphite, responsable d’une grande perte spécifique de charge, est souhaitée. Ce phénomène est provoqué par la co-intercalation de solvant à travers les plans de bord des particules. Des paramètres comme la cristallinité, la chimie de surface et la réactivité du graphite semblent jouer un rôle. Une étude systématique a été entreprise afin de déterminer leur influence sur le premier cycle dans un électrolyte standard à base de carbonate d’éthylène et de diméthyle. Il apparaît que les complexes de surface oxygénés ne jouent pas de rôle particulier tandis que les complexes hydrogénés favorisent la co-intercalation de solvant. De plus, les graphites ayant une faible teneur en sites actifs constituant l’Active Surface Area (ASA), mesurée par chimisorption d’oxygène, sont plus enclins à exfolier. Comme les atomes de bord à deux voisins sont les plus réactifs en raison de la présence d’un électron célibataire, la plus grande sensibilité à la co-intercalation de solvant des graphites de faible ASA peut s’expliquer par la formation d’une couche passive inappropriée sur des plans de bord peu réactifs laissant passer le solvant..In the field of small portable electrical devices, lithium-ion batteries are common. Graphite is used as the negative electrode. To improve its electrochemical performances, the first cycle specific charge loss must be decreased. It is predominantly attributed to the electrolyte reduction into a passivation layer. The graphite properties which influence this charge loss are not clearly identified. In particular, the graphite exfoliation which is responsible for a huge specific charge loss must be better understood. This dramatic phenomenon is due to solvent co-intercalation through the particle edge planes. Many graphite parameters such as crystallinity, surface chemistry and reactivity are thought to play a role. A systematic study was carried out in which the influence of each parameter on the first cycle was assessed in a standard ethylene and dimethyl carbonate based electrolyte. It appears that the presence of oxygen surface complexes does not have any influence whereas C6H bonds cause slight exfoliation. In addition, graphite samples containing low amount of active sites : the so-called Active Surface Area (ASA), quantified by oxygen chemisorption, are more likely to exfoliate. Since graphite active sites are mainly the edge atoms because of unpaired electron presence, low ASA graphite exfoliation can be explained by the formation of inappropriate passivation layer on the edge planes letting solvent molecules co-intercalate.
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