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Etude du mécanisme de dispersion de charge dans une résine polyester : Synthèse de nouveaux dispersants
Schuller, Anne-Sophie (chercheuse en chimie macromoléculaire ; 1982-....)
Résumé
Afin d'optimiser les propriétés d'un composite polymère chargé, il est possible de procéder à un greffage de la charge afin de la rendre compatible avec le milieu continu dans laquelle elle est dispersée. Le sujet de recherche consiste à étudier et optimiser le mécanisme de greffage de molécules organiques à la surface de charges minérales.
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Développé il y a quelques années par la société GTI Process (groupe Mader), le "giral" est une formulation qui permet d'une part d'obtenir une bonne dispersion entre une charge et une matrice polymère et d'autre part d'augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Il se compose d'un silane, d'un acide méthacrylique et d'un dispersant. Toutefois, le mécanisme existant lors de l'ajout de giral dans une formulation charge/résine n'a pas été identifié. Nous nous sommes proposé de le comprendre. Après avoir identifié les interactions entre la surface de la silice et les constituants du giral, il nous a paru intéressant de faire évoluer la formulation du dispersant.Dans un premier temps, ce mécanisme a été étudié sur une charge témoin bien maîtrisée : la silice.La silice retenue a l'avantage de posséder une surface spécifique importante. Des analyses thermogravimétrique et infrarouge ont été réalisées sur différents échantillons (synthétisés à partir de silice et d'un ou plusieurs constituants du giral) afin de déterminer les espèces adsorbées ou greffées à la surface de la silice. Des analyses RMN du solide 13C et 29Si ont également été réalisées dans le but de déterminer les liaisons mises en jeu. En parallèle, des études en CGI (Chromatographie Gazeuse Inverse) ont été menées.Dans un second temps, des nouvelles structures ont été développées pour améliorer le dispersant contenu dans la formulation du Giral puis la formulation en synthétisant un seul composé qui regroupe toutes les fonctionnalités requises pour disperser la silice dans une résine polyester. De plus, ces nouvelles structures vont permettre d’augmenter les propriétés mécaniques du matériau composite final. Tous les composés synthétisés, dans ce travail, ont un squelette polymère qui est la polycaprolactone. L’architecture, la composition, la taille et la structure de ces polymères ont été optimisées suivant la charge à disperser. Nous avons ainsi synthétisé une large gamme de dispersants modèles fonctionnalisés et étudié leur comportement dans l'application. D'autre part, seules les méthodes de synthèse en masse, plus adaptées pour une production industrielle, ont été retenues. Ces polymères ont tout d'abord été synthétisés en laboratoire puis dans le milieu industriel. Une fois les polymères synthétisés, plusieurs essais ont été réalisés pour connaître leur influence au niveau des propriétés mécaniques du matériau composite final, déterminer les structures les plus adaptées pour répondre aux contraintes mécaniques, et connaître les quantités nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats. Des mesures de viscosité et des essais mécaniques (essais de traction et de flexion 3 points) ont été réalisés. L'utilisation de ces composés développés au cours de ce travail de thèse ont permis de diminuer la viscosité d’une résine polyester chargée et ainsi de pouvoir augmenter le taux de charge. De plus, les faciès de rupture ont été observés par microscopie électronique à balayage afin d'observer la cohésion entre les charges et la matrice polymère du composite. La rupture apparaît au niveau de la charge et du polymère. L'efficacité de ces nouvelles structures dans l’application s'est avérée comparable, voire meilleure par rapport au dispersant de référence et au giral..To increase the properties of a composite based with polymer and tiller, it is possible to modify the tiller surface to make it compatible with the polymer in which it is dispersed. The aim is to study and optimize the mechanism of organic molecules grafting on mineral fillers surface. Developed several years ago by GTI Process (Mader group), the "giral i s a formulation that allows a good dispersion between the tiller and the polymer matrix and also an increase of the final composite material mechanical properties. "Giral" is composed of a silane, a methacrylic acid and a dispersant. However, its mechanism with a mixture based on tiller and pol yester resin has not been identified, we proposed to understand it. After identifying the interaction between the surface of silica and "giral" components, it seemed interesting to modify the dispersant. In a first part, the "giral" mechanism has been studied on silica which is a well-known tiller. Silica used has a high specific surface area. Thermogravimetric and infrared analysis have been performed on different samples (synthesized from silica modified by one or more "giral"components) to determine the adsorbed or grafted species on silica surface. NMR analyses of 13C and 29 Si solid and Inverse gas chromatography studies were also conducted. In a second part, new structures have been developed to improve the dispersant in the "giral" formulation and the formulation itself by synthesizing a single compound that includes all the features required for the dispersion of silica in polyester resin. Moreover, these new structures will help to increase the mechanical properties of the final composite material. All compounds synthesized in this work, have a polymer backbone which is polycaprolactone. The architecture, composition, size and structure of these polymers were optimized according to the tiller used. We have synthesized functionalized dispersants and studied their behavior in the application. On the other hand, only syntheses by mass, more suitable for industrial production, were selected. These polymers have been first synthesized in the laboratory and then in industry. Once the polymers synthesized several tests were done to determine their influence in the final composite material mechanical properties, the most appropriate structures to mechanical stress, and the amounts required for best results. Viscosity measurements and mechanical tests were done. These new dispersants developed have reduced the viscosity of the mixture based on polyester resin and tiller, and thus can increase the tiller rate. Furthermore, the fracture surfaces were observed by scanning electron microscopy to observe cohesion between the tiller and the polymer matrix. The effectiveness of these new structures in the application are comparable or even better to the "giral" formulation.