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Développement de nouveaux systèmes photoamorceurs basés sur la chimie radicalaire du bore : vers une photopolymérisation durable
Résumé
La polymérisation par voie photochimique prend de plus en plus d’ampleur dans les domaines académiques et industriels de par ses avantages par rapport à la polymérisation thermique.
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En effet, contrairement à son homologue thermique, la polymérisation photochimique permet un contrôle spatial mais également temporel, la polymérisation n’ayant lieu qu’au court de l'irradiation et dans les zones choisies. De plus, cette voie de synthèse est, la plupart du temps, plus rapide que pour la polymérisation thermique. La polymérisation par voie photochimique nécessite moins d’énergie que celle par voie thermique. Ainsi, le choix de la voie photochimique plutôt que thermique prend tout son sens dans un contexte mondial où l’empreinte carbone devient l’une des préoccupations industrielles majeures lors de la mise en place de nouveaux procédés. La photopolymérisation est donc déjà présente dans de nombreux secteurs tels que le bâtiment, l’automobile, la dentisterie, l’impression 3D… Mais les recherches doivent encore être poursuivies afin que cette méthode réponde aussi bien aux critères industriels qu'environnementaux actuels. De multiples recherches ont déjà été menées sur la polymérisation par voie photochimique. Cependant la plupart des systèmes photoamorceurs (PA) développés sont efficaces sous radiation ultraviolette qui demeurent nocives pour l’utilisateur ce qui empêchent ainsi leur utilisation dans certains domaines dont notamment les applications médicales (dentisterie ou pansements chirurgicaux par exemple). De plus, les sources de radiations UV sont la plupart du temps énergivores ce qui va à l’encontre de la tendance actuelle de réduction drastique des coûts énergétiques. Ainsi, le développement depuis plusieurs années de nouvelles sources d’irradiation - telles que les diodes électroluminescentes – moins énergétiques (et de moins en moins chères) et avec une plus grande durée de vie a permis de relancer et réveiller l’intérêt des industriels pour la photopolymérisation. Il est donc nécessaire de développer de nouveaux systèmes photoamorceurs pour le domaine du visible.En se décalant vers les longueurs d’ondes visible, l’énergie fournie au système photoamorceur pour créer des espèces réactives (telles que des radicaux dans le cas de la polymérisation radicalaire) est moins importantes. En conséquent pour que le système photoamorceur mis en place soit efficace et puisse rivaliser avec les systèmes PA conventionnels, deux stratégies peuvent être envisagées. La première consiste à former plus d’espèces réactives notamment par l’emploi de système catalytique – c’est le cas des approches par catalyse photo-redox par exemple. Tant dis que la seconde stratégie est de jouer sur la nature des espèces réactives formées. En effet, une meilleure réactivité de ces dernières peut compenser la perte d’énergie perçue par le système PA. Les travaux de cette thèse visent notamment à développer de nouveaux systèmes PA en s’appuyant sur cette dernière stratégie. [...].The photopolymerization field is in a constant growing since fifty years thanks to the astonishing performances of the process. Spatial and time controls are the two major advantages of this process since the chemical reaction only occurs on the irradiated areas. The photopolymerization is often faster than the thermal one. Moreover, photopolymerization is recognized as an eco-friendlier process as it needs less energy. Due to the development of new irradiations sources such as LEDs having longer lifetime and less energy-consuming performances and the increasing interest of the industrials for this process, a considerable amount of research is carried out on photopolymerization. Due to environmental restrictions (REACH regulation) and wiyhin a constant research for the health and safety of the operator, the trend is towards photopolymerisation carried out under visible light. Moreover, with this later it is possible to synthesize thicker polymer and to extend the photopolymerizationto new sectors such as the medical one. But, nowadays, most of the photoinitiating systems (PIs) developed for the photopolymerization field are mostly efficient under UV light. Thus, it is important to develop new PIs for polymerization. At these wavelengths the energy provided to the PIs is less important than with a UV light, then, by the way, it is more difficult to generate reactive species. To overcome this energy loss there is two strategies. The first one, is based on the amount of reactive species: it is possible to increase the amount of reactive species through a catalytic cycle for instance. At least, one can play on the chemical nature of the photogenerated reactive species. For this PhD thesis we choose to follow this strategy. Indeed, it has been proved that boryl radicals have a better reactivity than carbon-centered radicals: the addition rate constant of an amino-boryl radical upon methacrylate bond is 1 000 times higher than the one of the carbon-centered radical. However, it is quite difficult to generate boryl radicals since the B-H bond dissociation energy (BDE) is high. But, N-heterocyclic carbene-borane (NHC-Borane) appears to be the solution to circumvent this issue. That’s why, the first part of this PhD thesis is focused upon the development of new PIs based on NHC-borane for the photopolymerization under visible light. The aim was to describe and understand the reactivity of a new NHC-Borane in a three-component PIs composed of a dye (Acridine Orange), a coinitiator (a disulfide) and the NHC-borane. The reactivity of this new compound have been compared to two others NHC-borane – less water-soluble – that had already been published. This work has been published into an international journal: Macromolecules.The viscosity of the polymerizable formulation is sometimes a limitation (for 3D printing for instance). That’s why some industrials want to work in water area. The influence of REACH regulation also encourages academics and industrials to perform research on eco-friendly processes. Thus, higher amount of research is performed on PIs compatible in water. As the number of water-soluble PIs efficient under visible light available is very limited it is important to develop new PIs. The second part of this PhD thesis is focused on this subject. After a screening of the available PIs, water-soluble dyes have been synthesized and associated to the NHC-borane to create new water-soluble PIs. The photopolymerization reactions have been followed by real time Fourier transform infrared (RT-FTIR) spectroscopy. Hydrogels have also been synthesized. [...]